По центру холста

1. Edit/Preferences/Guides,Grid&Slices - Grid: Gridline every: 50 percent, Subdivisions: 1
2. Теперь можно показать сетку: Ctrl+' (View/Show/Grid)
3. И перетащить слой на центр, он прилипнет по центру сетки.

По центру другого слоя

1. Нажать Ctrl+; (View/Show/Guides). Если направляющих ещё нет, – показать линейку (Ctrl+R, View/Rulers) и вытащить из линейки горизонтальную и вертикальную направляющие.
2. Выделить слой относительно которого центрировать, перетащить вертикальную и горизонтальную направляющие на центр слоя (они прилипаяют к центру и границам).
3. Выделить слой, который нужно центрировать. В инструмент Move Tool (V) – поставить опцию (под главным меню) Show Transform Controls (я также ставлю опцию  Auto-Select: Layer, чтобы легче было выделять).
4. И вот, относительно Guides теперь можно стрелочками подвинуть слой по центру рамочки Transform Controls, увеличив масштаб, если нужно.